Dioxin Emission Concentration Measurement Approaches for Municipal Solid Wastes Incineration Process: A Survey
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摘要: 焚烧在城市固体废物(Municipal solid wastes, MSW)的无害化、减量化和资源化处理方面优势显著. MSW焚烧(MSW incineration, MSWI)过程副产品之一的剧毒持久性污染物二噁英(Dioxins, DXN)是造成焚烧建厂“邻避效应”的主要原因. DXN排放浓度难以在线实时检测的工业现状已成为制约MSWI过程运行优化与城市环境污染控制的瓶颈. 首先, 结合典型MSWI过程分析DXN的生成特性与排放控制策略; 接着, 将DXN排放浓度检测方法从测量原理、复杂度和时间尺度等视角分为离线直接检测法、指示物/关联物在线间接检测法和软测量法并进行综述; 然后, 对不同方法的发展阶段和关联性进行分析, 指出各自的优劣性和相互间的互补性, 结合MSWI过程特点归纳基于过程数据进行DXN排放浓度软测量的难点, 并将其提炼为一类面向小样本高维稀疏标记数据的智能建模问题; 最后, 指出进行DXN排放浓度智能软测量的未来研究方向和发展前景.Abstract: Incineration has significant advantages in the harmless, reduction and recycling treatment of municipal solid waste (MSW). Dioxins (DXN), a highly toxic and persistent pollutant that is a by-product of the MSW incineration (MSWI) process, is the main cause of the “not in my back yard” effect of incineration plant construction. The industrial status of DXN emission concentration that is difficult to detect real time online has become a bottleneck restricting the optimization of MSWI process operation and municipal environmental pollution control. First, the generation characteristics and emission control strategies of DXN based on a typical MSWI processes are analyzed. Then, the DXN emission concentration detection methods are divided into offline direct detection method, indicator/association online indirect detection method, and soft measurement method in terms of measurement principle, complexity, and time scale. Further, these methods are reviewed in detail. Thirdly, the development stage and correlation of these different methods are addressed, and their respective advantages and disadvantages and complementarity with each other are indicated. Based on the characteristics of MSWI process, the difficulties of DXN emission concentration soft measurement based on process data are summarized. Moreover, it is refined as a class intelligent modeling problem based on small sample high dimensional sparse labeled data. Finally, the future research direction and development prospects of DXN emission concentration intelligent soft measurement are suggested.
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城市固体废物(Municipal solid wastes, MSW)产生量随城镇人口的增加和居民消费水平的提升已达到8 %的全球年增长率[1-2], 中国部分城市甚至出现了“垃圾围城”现象. MSW焚烧(MSW incineration, MSWI)是目前世界范围内广泛采用的MSW处理技术[3], 截至2016年底全球已有1 179家焚烧电厂[4]. MSWI典型流程如图1所示[5].
研究表明, MSW作为新型可循环能源[6-7], 焚烧可使减质率、减容率和能量回收率达到70 %、90 %和19 %[8-9], 在经济和环保方面所呈现的潜在价值已被发展中国家所认可[10]. 针对中国国内, MSWI的优势体现在: 减容率79.2 %、稳定率100 %、温室气体减量124.3 kg-CO2 Eq/t和电力产生1 163.1 MJ/t[11]. 截止2016年, 中国内地已建成和运行的303座焚烧电厂(其中炉排炉220座)的处理能力达到30.4 万吨/日, 占MSW总量的34 % (图2)[12].
图 2 中国2010年 ~ 2016年MSW处理能力统计和2016年MSW处理比例Fig. 2 Statistical results of MSW processing capacity in China mainland from 2010 to 2016 and the proportion of MSW processing in 2016由图2可知, 中国焚烧炉安装数量呈现逐年递增趋势. 预计在2020年, 中国国内的MSW日处理量将达到50 万吨[4].
研究表明, MSW的产生受多种因素共同影响, 如文献[2]指出, 家庭大小、收入水平和教育因素是影响MSW产生的主要因素; 文献[13]指出MSW的组成和产生速率依赖于社会、经济和环境条件. 文献[14]认为MSWI的配置需要考虑环境条件、地区经济和社会因素. 文献[15]将MSW管理作为综合考虑成本和污染排放的多目标优化问题. 预计在2020年, 中国国内的MSW日处理量将达到50万吨[4]. 中国MSW具有高有机组分(60%
$\sim $ 70%)和高水分含量(50 %以上)的特点, 并且分类收集和处理程度低[11]. 发展中国家在回收机制、处理技术和管理策略等方面与德国、瑞典、日本等发达国家相比, 还存在很多亟待解决的问题[16], 其中最为突出的问题是污染物排放不达标[17-18]. 研究表明, 污染排放低的热解汽化炉主要分布在日本和欧洲[19]. 文献[4]指出中国国内MSWI因低于标准的烟气排放而备受指责, 主要原因包括: 垃圾成分特殊、运行经验缺乏、资金运转不到位、监管测量措施不可靠等. 由于国内经济发展不均衡实际状况, 发达地区多引进技术成熟的机械炉排炉, 而小城市和中西部多采用成本较低的硫化炉. 针对中国现状, 文献[20]指出中国MSWI的重点是预防烟气排放所造成的二次污染, 需要研究适合中国MSW特性的本土化高级焚烧技术. 笔者认为, 解决上述问题需要从环保规定、监督管理、工艺保障和控制策略等多个维度进行考虑. 从控制学科的视角, 其途径之一是研制面向固废焚烧过程的智能优化控制系统、智能优化决策系统和智能优化决策与控制一体化体统[21], 首要问题是实现污染排放物的实时在线检测和MSWI过程的运行优化控制[22].MSWI排放的最受争议的副产品是二噁英类化合物(Dioxin-like chemicals, DLC). DLC是对多氯代二苯并–对–二噁英(Polychlorinated dmenzo-P-dioxins, PCDDs)、多氯苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)和共面多氯联苯(Coplanar polychlorinated diphenyls, Co-PCBs)等化合物的总称, 其中的PCDDs和PCDFs总称为二噁英(Dioxin, DXN)[23-24]. DXN是具有极强化学和热稳定性的剧毒持久性有机污染物, 被称为“世纪之毒”: 中毒较轻者会破坏内分泌系统和损害智力, 中毒严重者会损伤染色体和导致细胞癌变[24-25]. 更甚者, DXN在生物体内具有积累和放大效应(图3为造成美国旧金山湖泊污染, 其结构和特性均与DXN类似的有机含氯类杀虫剂双对氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane, DDT)的生态食物链积聚示意图), 会导致生物体出现致畸、致癌和致突变等“三致”效应[26], 对生态环境以及人类健康产生巨大的现实和潜在危害[27].
图 3 与DXN具有类似结构和特性的DDT生态食物链积聚图Fig. 3 Schematic diagram of the accumulation of DDT ecological food chain with similar structure and characteristics as DXN研究表明, MSWI占全球DXN人为排放源的37.6 %[28], 这也是引发公众高关注度和强烈抗议, 以致于形成焚烧建厂“邻避效应”的主要原因[29-30]. 文献[31]对MSWI过程DXN的排放特性、形成机理和最小化措施进行简述. 文献[32]指出, 2006年调研的中国19座商业焚烧炉仅有6座满足欧盟的排放标准. 2006年中国DXN排放标准为1.0 ng TEQ/Nm3[33], 为同时期欧盟排放标准的10倍. 2014年中国将排放标准提高为与欧盟一致的0.1 ng TEQ/Nm3[34]. 文献[35]测量了中国10座焚烧炉近年来DXN排放浓度为0.016~0.104 ng TEQ/Nm3, 其中9座达标. 与此同时, 文献[4]指出, 意大利的DXN排放浓度仅为欧盟标准的50分之一. 因此, 与发达国家相比, 中国大部分MSWI过程的DXN排放浓度仍然偏高.
针对DXN所带来环境问题和健康隐患, 国内科研人员进行了多个维度视角的研究[36-40], 但DXN组分多样性和性质差异性导致现有技术难以实现普适性检测[41]. MSWI排放的DXN浓度为超痕量, 对检测技术的特异性、选择性和灵敏度要求很高[42]. 目前常用的DXN检测手段是高分辨气相色谱–高分辨率质谱联机(High resolution gas chromatography-online method of high resolution mass spectrometry, HRGC/HRMS)法、生物检测法以及免疫法等离线直接检测法[43-44], 这类方法的步骤是: 先在线连续采样烟气4~6小时, 再在实验室离线和分析化验近1周的时间, 具有周期长、滞后大、成本高等缺点[45]. 文献[46]所提方法虽然减少了操作时间, 降低了有害溶剂消耗及成本, 但仍未实现在线实时检测. 文献[47]研制了对含DXN的排放烟气进行连续采样的装置, 但仍然需要离线化验. 目前, 工业现场和环保部门监测DXN排放的主要手段仍然是上述具有复杂度高、滞后时间尺度大(月/周)、实验室化验分析等特点的离线直接检测法[4].
文献[48]指出, 进行DXN排放浓度的在线测量对优化控制MSWI过程十分必要. 先检测与DXN具有密切映射关系的高浓度化学物质(如单氯苯)等指示物/关联物, 再利用映射模型计算DXN排放浓度的在线间接检测法[49], 是目前的研究热点[50-55]; 该类方法的目标是依据DXN排放浓度的在线检测值制定MSWI操作参数的调整策略, 进而实现变工况下MSWI过程的控制与优化[56]. 文献[57]首先在线检测低挥发性有机氯(Low-volatile organic chlorine, LVOCL), 再进一步估计DXN排放浓度, 将时间滞后尺度缩短至1 小时. 上述方法存在的问题是: 指示物/关联物在线检测设备的高复杂性和低性价比导致此类方法难以工业应用, DXN映射模型的精度也有待提升. 此外, 此类方法的时间滞后性难以满足MSWI过程以降低DXN排放为目标的实时运行优化控制. 因此, 该方法具有检测设备复杂度高和造价昂贵、滞后时间尺度居中(小时级)、在线测量等特点.
由上可知, 基于上述方法无法进行DXN排放浓度的在线实时检测. 软测量技术在工业过程难以检测参数的实时在线推理估计中得到了广泛应用. 该方法具有检测设备复杂度要求低、滞后时间尺度小(分钟或秒级)、在线测量等特点[58]. 面向MSWI过程, 以少量样本构建DXN排放回归模型[59-60], 采用相关性分析、主成分分析(Principal component analysis, PCA)确定输入变量构建DXN排放神经网络软测量模型[45]等研究均有报道. 国内基于控制学科视角的研究成果仅见于2016年结题的以“二噁英软测量精简化建模研究”为目标的国家自然科学基金项目[61], 其建模样本数量极为稀少导致模型精度有待提高. 总体上, 文献中能够检索到的MSWI过程DXN排放软测量成果较少[62-63], 以国内正在运行、数量占绝对优势的炉排炉的实际工业数据进行DXN排放浓度软测量建模的研究鲜有报道.
综上可知, 实验室大滞后的离线直接检测方法和基于指示物/关联物在线间接检测法均难以有效支撑以降低DXN排放浓度为直接目标的MSWI过程运行优化与反馈控制. 为消除民众对DXN排放浓度长周期、间断性检测数据的不信任, 避免MSWI建厂的“邻避困境”, 在线实时检测DXN排放浓度迫在眉睫. 本文首先结合MSWI过程的DXN排放机理特性, 综述离线直接检测法、指示物/关联物在线间接检测法以及软测量法的现状, 重点剖析基于MSWI过程数据进行DXN排放浓度软测量所面临的难点问题, 最后指出进行DXN排放浓度智能软测量的研究方向和前景.
1. 城市固废焚烧(MSWI)过程的DXN生成与排放特性描述
1.1 DXN描述
MSWI过程排放DXN的现象在1977年首次引起科研人员的关注[64]. 研究表明, DXN的210 种同类物中包括5 种PCDDs和135种PCDFs[43], 其中剧毒有30 种. 文献[65]指出17 种主要PCDD/F同类物中仅有3 种是线性独立的. 图4为DXN的两种最常见结构.
图 4 PCDDs与PCDFs分子结构图Fig. 4 Schematic diagram of the molecular structure of PCDDs and PCDFs在所有的同类物中, 毒性最强的2,3,7,8–四氯代二苯–对–二噁英(Tetrachlorodibenzo-p-dioxin, TCDD)已被世界卫生组织列入首批12种持久性有机污染物[66]. 2001年, DXN被列入以减少、消除和防范持久性有机污染物对人类健康和生态环境危害为宗旨的《斯德哥尔摩公约》[67], 其主要来源包括: 城市和工业固体废物焚烧过程、含氯化学品及农药生产过程、纸浆和造纸工业的氯气漂白过程等. 文献[68]指出, 因工业结构和垃圾处理方式与西方的差异导致中国DXN来源有所不同. 文献[44]指出, 中国内地2004年排放10.2 kg毒性当量(Toxic equivalent quangtity, TEQ)的DXN, 其中空气中5.0 kg TEQ, 水体中0.041 kg TEQ, 产品中0.17 kg TEQ, 通过残渣、飞灰等环境排放5.0 kg TEQ. 结合图2可知, 2010年后中国MSW焚烧炉的数量急剧增长. 因此, MSWI过程排放的DXN占全部人为来源的比例在国内将逐渐增加.
1.2 面向DXN排放的MSWI工艺特性
MSWI的主要设备包括焚烧炉、移动炉排、余热锅炉和尾气处理设备等, 其中: 焚烧炉将MSW转化为残渣、灰尘、烟气与热量, 位于焚烧炉底部的移动炉排促使MSW有效和完全燃烧, 余热锅炉产生蒸汽推动汽轮机产生电力, 烟气中的灰尘和污染物通过尾气处理设备净化后排入大气. 其工艺过程如图5所示.
结合图1和图5可知: MSW由专用的运输车收集后运至卸料车间, 倾倒至密封的存放池内; 由人工操控的垃圾吊抓起放入焚烧炉的进料斗内, 液压给料机将其推至往复式机械炉排炉; MSW在焚烧炉内依次经历干燥、点燃、燃烧和烧尽四个阶段, 其中, 燃尽后的残渣掉入水冷渣斗内, 再由输渣机将其推入炉渣池内, 收集后送至填埋场处理; 焚烧产生的烟气由余热锅炉转换为高压蒸汽并推动汽轮机组发电, 锅炉出口的待处理烟气进入脱酸反应器进行中和反应, 并在反应器入口处添加石灰和活性炭以吸附其中的DXN和重金属, 其中, 飞灰进入飞灰储仓, 烟气进入布袋除尘器; 烟气在袋式除尘器中被除去烟气颗粒物、中和反应物和活性炭吸附物, 处理后又分为三个部分: 尾部飞灰进入灰仓后运走进行无害化处理, 部分烟灰混合物在混合器中加水后重新进入脱酸反应器, 尾部烟气由引风机经烟囱排入大气, 排放尾气中含有HCL、SO2、NOx、HF和DXN等物质. 由上述过程产生的DXN形态包括焚烧灰、飞灰和排放气体3 种, 其中, 前2 类需进行特殊处理, 焚烧灰产生量最大但含DXN浓度较低, 飞灰产生量稍小但含DXN浓度较焚烧灰高; 最后1 类(排放气体)中的DXN排放浓度包括垃圾不完全燃烧生成和新规合成反应(de novo syhthesis)生成两种方式[43].
综上可知, MSWI包含了DXN的生成、吸附和排放共3个子过程, 其分别包含在标记为G1、G2和G3的烟气中. 这些不同阶段的烟气中所包含的DXN浓度具有差异性. 研究表明, 除了MSW中原本含有的DXN, 在焚烧炉和余热锅炉内的“加热–燃烧–冷却”过程也会产生DXN. 为保证有毒有机物的有效分解, 焚烧烟气应达到至少850 ℃并保持至少2 s; 在达到该温度之前, DXN在不同温度区域的产生机理具有差异性.
在焚烧阶段, DXN的生成过程可表示为
$$ \begin{split} & f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{generation}}}( \cdot ):f_{{\rm{DXN}}}^{{1_{{\rm{temperature}}}}}( \cdot ) \Rightarrow \cdots \Rightarrow \\ &f_{{\rm{DXN}}}^{{j_{{\rm{temperature}}}}}( \cdot ) \Rightarrow \cdots \Rightarrow f_{{\rm{DXN}}}^{{J_{{\rm{temperature}}}}} \end{split} $$ (1) 其中,
$f_{{\rm{DXN}}}^{{j_{{\rm{temperature}}}}}( \cdot )$ 表示DXN产生的第${j_{{\rm{temperature}}}}\;$ 个温度区域.在烟气处理阶段, 石灰和活性炭被喷射入反应器用以移除酸性气体和吸附DXN及某些重金属, 再经袋式过滤器过滤后通过引风机排入烟囱. 此处将DXN的吸附处理过程标记为
$ f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{absorption}}}( \cdot ) $ . 需指出的是, 此阶段存在的至今机理不清的DXN记忆效应$ f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{memory}}}( \cdot ) $ 也导致排放浓度增加.通常, 上述炉内焚烧和烟气处理阶段中与DXN产生和吸收相关的过程变量以秒为周期由分布式控制系统(Distributed control system, DCS)采集与存储. 同时, 排放烟气中的易检测气体(CO、HCL、SO2、NOx和HF等)的浓度通过在线检测仪表实时检测, 这些易检测气体与DXN间的映射关系为
$ f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{stackgas}}}( \cdot ) $ . 焚烧企业或环保部门通常以月或季为周期对DXN排放浓度采用直接检测法离线化验. 综上, MSWI过程中与DXN排放浓度相关的流程可表示为$$ f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{generation}}}( \cdot ) \Rightarrow f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{absorption}}}( \cdot ) \Rightarrow f_{{\rm{DXN}}}^{{\rm{stackgas}}}( \cdot ) $$ (2) 因此, MSWI过程的DXN排放存在如下特点: DXN生成和吸附阶段的机理复杂不清, 难以构建精确的数学模型进行描述; 工业现场DXN排放浓度检测周期长、成本高, 导致可标记建模样本稀缺; MSWI过程具有多阶段的温度特性; 海量无标记过程变量所蕴含的数据知识难以有效挖掘等.
1.3 MSWI过程的DXN生成描述
因国情和区域差异, MSW的组分具有复杂性、多样性和不均匀性等特点. 文献[69]首先提出建立在氯酚反应基础上的DXN气相生成模型. 文献[43]将DXN生成反应分为新规合成和基于氯酚等前驱物生成2类, 其中前者表示由未燃尽的炭与多种碳氢化合物进行氧化生成杂环碳氢化合物再氯化后生成, 后者表示前驱物经聚化反应生成. 文献[70]对炉内DXN生成、飞灰表面催化反应、新规合成等模型进行比较. 虽然不同研究者所提出的DXN生成模型具有差异性, 但影响DXN生成的主要物质保持不变, 包括氯、氧气、铜、硫、水、氨和尿素等[71]. 文献[72]给出了MSW燃烧中和燃烧后的DXN生成模式. 依据DXN的生成机理和反应条件, 文献[73]将焚烧过程分为如图6所示的5 个不同区域, 即预热区、炉膛反应区、高温换热区、低温换热区和灰渣区.
图6中, (a)为预热区, 温度在50~500 ℃间, 释放MSW中含有的DXN类物质, 其中DXN前驱物通过化学反应生成DXN. 在此区域内释放和生成的DXN将进入炉膛反应区; (b)为炉膛反应区, 温度在1 000~800 ℃间, 理论上预热区内释放和生成的DXN及前驱物会被高温分解. 此阶段分解状况的好坏将影响后续阶段DXN类物质的再生成; (c) 为高温换热区, 温度在800
$\sim $ 500 ℃间, 此区域DXN的生成以高温蒸汽为主, 与区域(d)和区域(e)相比具有生成时间短、生成量少等特点, 以高温气相反应为主, 并且这些反应满足一阶动力学反应模型; 低温换热区(d)的温度在500$\sim $ 250 ℃间, 主要进行前驱物表面催化生成和新规合成, 其中前者包括DXN的生成、解吸附、脱氯和分解, 后者受碳形态、催化剂、氧含量以及反应区温度的影响, 分为气态氧被金属化学吸收、碳被氧化、碳结构被分解、碳结构卤化与脱卤反应产生芳香烃和DXN、以及DXN分解转化等; 灰渣区(e)以新规合成为主. 研究表明, 烟气中的残碳含量和氧含量与新规合成的DXN量成正比.1.4 DXN排放的控制措施
文献[74]指出, 通过优化MSWI过程操作参数实现DXN排放浓度最小化是焚烧企业当前的关注焦点. 文献[75]综述DXN排放控制措施包括: 1)良好的燃烧实践经验与末端处理(洗涤处理与布袋除尘)相结合. 燃烧实践经验包括: 原料与进料控制、燃烧效率最大化与余热锅炉状态管理、MSWI过程变量控制与监视、故障安全与应急系统等, 其难点在于: 一是含有大量氯的原料使DXN排放浓度很难控制, 二是MSWI过程DXN记忆效应的存在导致DXN排放会增加. 2)采用基于NH3-SCR催化剂、NH3和尿素的选择性催化还原措施. 将重新加热的烟气注入催化反应器以促使高温下DXN进行氧化, 缺点是投资高、运行成本高和需要控制催化剂供给量. 3)注入循环使用的硫化合物. 需要对原料进行粉碎等处理, 但存在以下缺点: 一是该方法会毒化金属催化剂的表面层、增加SO2排放浓度和电厂运行成本; 二是未燃烧物质会增加DXN生成量. 4)注入氮化合物. 其优点是不会毒化金属催化剂表面层, 但其他相关检测研究还鲜有报道. 对比可知, 方式1)从工程技术角度较容易实现并且具有费用低和效率高的优点, 注入氮或硫化合物的方式2)或3)可取得降低DXN排放的效果, 采用选择性催化还原措施的方式3)有效但导致成本增加, 使得焚烧过程低效.
文献[76]针对工业硫化炉采用以硫脲为抑制剂进行DXN和NOx同时控制的实验. 文献[77]建立基于电子束辐照去除DXN的动力学模型. 文献[78]评估垃圾衍生燃料(Refuse derived fuel, RDF)–焚烧模式和MSW–煤混烧方式, 指出因RDF具有更高的能量回收效率使得前者更有利于控制污染排放, 认为杭州区域MSWI存在的问题在于其低效的MSW源头分离模式. 文献[79]给出了固废气化燃烧过程中同时控制DXN和NOx浓度的实验参数. 文献[80]指出采用活性炭吸附处理烟气中的DXN仅是将其转移到飞灰中, 采用抑制剂防止DXN生成是当前的研究热点. 文献[35]给出不同烟气净化方式对DXN排放的影响, 表明有效的末端处置装置有利于DXN的减排.
文献[81]以常州市为例, 对3种不同类型的烟气处理技术进行评价, 指出应从MSWI全生命周期考虑选择哪种类型的末端处理装置.
目前, 中国引进的炉排炉型MSWI多采用文献[75]所综述的方式1)进行DXN排放控制. 中国国内在原料准备与控制、过程变量控制与监视、故障安全与应急系统、实践经验积累等方面均与发达国家存在差距, 导致中国DXN污染排放备受指责, 焚烧建厂至今仍存在“邻避效应”. 因此, 实现DXN排放浓度的有效检测与优化控制是当务之急.
2. DXN检测现状
研究表明, 某些焚烧烟气中与DXN具有高相关性的含氯前驱物等指示物/关联物更易实现检测[48, 82], 排放烟气中的烟尘浓度、HCL 浓度和SO2浓度等与DXN也具有一定的相关性[83-85], MSWI中的过程变量与DXN间的映射关系相对较弱[45]. 软测量模型采用生产过程可测变量作为输入, 结合专家与机理知识, 采用状态估计方法对难以检测参数进行在线估计, 以软件替代硬件功能, 能够避免难以检测参数检测的时间滞后性、检测设备复杂性等问题[58]. 虽然基于关联物/指示物的DXN在线检测方法在本质也是一种软测量方法, 但这类方法具有自身特点: 一是指示物/关联物的检测需要复杂的在线取样、化验和分析设备, 如文献[86]指出DXN在线检测对分析仪表装置的灵敏度、稳定性、精确度、响应时间及现场烟气采样设备的要求很高; 二是指示物/关联物的检测设备造价昂贵, 如目前国内正在工业现场进行测试的基于氯苯指示物的在线检测设备售价近500万元; 三是这类关联物/指示物多在烟气处理设备的前端与后端对焚烧烟气进行检测, 与软测量模型常用的输入(能够以秒级单位实时采集与存储的过程变量)在时间尺度上具有较大的差异. 因此, 本文将其单独归为一类, 使其与以易检测过程变量为输入的软测量方法有所区别. 此外, 上述三类方法在检测时间的时效性上是按照周、小时、秒的尺度逐渐减小的.
本文将DXN检测分为离线直接检测法、指示物/关联物在线间接检测法以及软测量法, 如图7所示.
图 7 DXN排放浓度检测方法分类图Fig. 7 Schematic diagram of DXN emission concentration detection method classification2.1 离线直接检测法
文献[43, 87]对色谱法、激光质谱法、免疫法、生物法等离线直接检测法进行了较为详细的综述, 此处仅做简单介绍.
2.1.1 色谱法
色谱法是国际公认DXN的检测标准, 尤其是HRGC/HRMS方法, 步骤包括现场样本采集、DXN提取与净化、同位素标记、色谱柱分离、与检测器联用进行定性与定量分析等, 优点是能够分离每种DXN同类物并准确度量, 缺点是测试周期长、费用高、需专业测试设备和人员.
2.1.2 激光质谱法
激光质谱法首先基于激光波长选择性电离某些分子同时抑制其他离子信号, 再采用飞行时间质谱仪进行质量选择, 其理论依据是每种DXN同类物具有独特的光谱结构和较窄带宽[88], 流程包括现场样本采集、DXN浓缩抽取、低能激光激发气态、高能激光电离、质谱图分离等, 优点是快速、高灵敏度、高时间分辨、多种同类物可并行分析等[89-90], 缺点是需要事先获取待检测DXN同类物的光谱结构.
2.1.3 生物法
2.1.3.1 酶活力诱导生物法
酶活力诱导生物法通过特殊受体芳香烃测量DXN毒性, 步骤包括现场样本采集、DXN提取与分离、培养基与抗体基培育、荧光强度测量、毒性计量等, 常用于DXN污染物的快速筛选[91], 其优点是周期短、成本低、可大量样品同时测定等, 缺点是不能测出待检测样品中每种DXN同类物的量值.
2.1.3.2 酶免疫分析法
酶免疫分析法利用老鼠或兔子的单克隆或复合克隆抗体与DXN同类物高度结合的特性, 建立竞争抑制酶免疫方法以实现DXN毒性测量[92], 步骤包括现场样本采集、DXN纯化分离、抗体培育、光密度值测定、DXN毒性计算等[93], 优点是分析简便、易操作、测定周期较短(3~4天), 缺点是不能测出每种DXN同类物的具体量值、需要测定标准曲线、样品量大时测试难度增加以及需采用光谱法进行系统校正等[94]. 文献[95]的研究表明, 该方法准确度高于酶活力诱导生物法.
2.1.3.3 荧光素酶法
荧光素酶法利用基因工程技术合成哺乳动物细胞色素基因与萤火虫荧光酶基因, 并重组到大鼠肝癌细胞系染色体上形成配体复合物, 进一步合成与DXN成正比的荧光素, 实现DXN毒性当量检测[96], 步骤包括现场样本采集、DXN提取、荧光合成酶与配体复合物、荧光素合成与强度测定、毒性计算等, 优点是基于基因工程进行、灵敏度高、检测时间短(24 h), 缺点是不能测出每种DXN同类物的具体量值. 文献[97–98]的研究表明, 该方法强于酶活力诱导生物法. 文献[99]将该方法用于测定MSWI、危险废物、化工行业等废气的DXN浓度, 并分析其与HRGC-HRMS的相似性. 文献[44]综述了该方法在食品、土环境、水环境等领域的应用, 指出其在国内的应用还有待于推广.
文献[87]从预处理、检测周期、检测成本、灵敏度、实验室投入等方面对上述几种生物法进行了对比, 如表1所示.
2.1.4 免疫法
该方法分为基于DXN类抗体和依赖于DXN活化芳香烃受体2 类, 后者可用以计算DXN同类物的总毒性当量, 步骤包括现场样本采集、DXN提取、免疫抗体制备、DXN与抗体结合、沉淀物定量检测、毒性计算等, 其优点是操作简便对检测仪器要求低, 缺点是免疫抗体制作复杂、只能检测有限类型的DXN同类物等.
2.1.5 离线直接检测法标准规范的发展
离线直接检测法经过多年的发展形成了完整规范的体系, 并且不同国家均建立了相应的标准规范. 表2给出了DXN检测标准的发展历程.
表 2 DXN检测标准的发展历程Table 2 Development of DXN detection standards序号 标准号 描述 年份 国家 文献 1 EPA 1613 (美) 同位素稀释法测定八氯二噁英及其呋喃 1994年10月 美国 [100] 2 EPA 23 (美) MSWI过程中多氯化二苯并二噁英的测定 1995年12月 美国 [101] 3 EPA 8280 (美) 多氯化二苯并二噁英和呋喃的分析测定, 高分辨气相低分辨质谱法 1996年12月 美国 [102] 4 EPA 1668A (美) 高分辨气质联用测定水、土壤、沉积物、生物体和组织中的多氯联苯 1999年12月 美国 [103] 5 JIS K0311 (日) 排入空气中的PCDDs、PCDFs以及Co-PCBs的气相色谱–质谱联用检测 方法 1999年9月 日本 [104] 6 EN1948-1 (欧盟) DXN排放统一检测标准 2006年 欧盟 [105] 7 HJ/T77-2001 (中) 多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的测定, 同位素稀释高分辨毛 细管气相色谱–高分辨质谱法 2001年 中国 [106] 8 HJ 77.3-2008 (中) 固体废物二噁英类的测定, 同位素稀释, 高分辨气相色谱–高分辨质谱法 2008年 中国 [107] 9 HJ/T 365-2007 (中) 规定危险废物焚烧处置设施二噁英排放监测技术要求 2007年 中国 [108] 10 GB 18485-2001 (中) 生活垃圾焚烧污染控制标准 2001年 中国 [109] 11 GB 18485-2014 (中) 生活垃圾焚烧污染控制标准 2014年 中国 [110] 注: 中国的HJ/T 77-2001标准改进于美国的EPA 1613, HJ 77.3-2008改进于美国的EPA 8280. 上述离线直接检测法的分类检测与步骤汇总如图8所示.
图 8 DXN离线直接检测法分类与检测步骤汇总Fig. 8 DXN offline direct detection method classification and detection steps summary diagram综上可知, 离线直接检测法不能在线测量MSWI过程的DXN排放浓度.
2.2 指示物/关联物在线间接检测法
DXN排放浓度的在线检测对分析仪表装置的灵敏度、稳定性、精确度、响应时间及现场烟气采样设备的要求很高[111]. 相较之下, 指示物/关联物检测法更易实现和操作[48, 112], 即首先检测指示物浓度, 再利用映射模型换算得到DXN排放浓度, 结构如图9所示.
图 9 基于指示物/关联物的DXN在线间接检测法Fig. 9 Indirect detection method of DXN based on indicator/associated substance文献[113]将DXN指示物分为小分子气态无机物(一氧化碳、氯气、氯化氢等)、含氯前驱物(氯苯、氯酚、多氯联苯、氯代烃等)、不含氯前驱物(多环芳烃、乙烯、丙烯、丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、甲苯等)和半挥发或不挥发性有机氯等4类. 相较于离线直接检测法, 文献[24, 111]将此类方法称为在线检测方法.
2.2.1 氯苯(Chlorobenzene, CBz)
六氯苯和DXN间的相关性在危险废物焚烧炉烟气中首次被发现[114], 之后Pandelova等[115]在MSW与煤的混烧烟气中发现五氯代苯也具有类似特性. 文献[116]指出多氯联苯比多环芳烃、氯苯、氯酚、联苯等指示物具有更强的DXN相关性. 研究表明, CBz与DXN的生成机理较为相似[48], 两者相关系数为0.98[117]. 文献[118]采用偏最小二乘(Partial least squares, PLS)构建了CBz与DXN间的多元回归模型, 但需要大量检测数据才能保证模型的稳定性. 文献[51, 119]研制了实时监视CBz的质谱系统. 文献[120-122]利用共振增强多光子电离技术联合飞行时间质谱技术, 开展以氯苯为指示物的DXN在线检测研究.
文献[39]针对国内两台循环流化床焚烧炉的实际排放情况, 对烟气中的DXN和CBz含量进行检测, 研究CBz、四氯苯和DXN的排放特性及相关性, 建立CBz与DXN及其毒性当量间的映射模型, 指出完善映射模型还需要更持续深入的研究, 研究结果有望为指导MSW的优化运行、DXN抑制剂与活性炭的合理经济使用提供支撑.
严密等[123]采用相关性分析研究烟气中氯苯、多环芳烃和DXN间的相关系数. 文献[55]基于医疗废弃物焚烧炉的研究表明, CBz的最优生成温度区间为350~400 ℃, 其生成量与O2含量成正比, 并基于实验样本构建了CBz和DXN间的映射模型.
文献[124]提出了将CBz测量周期缩短为0.5 小时的新方法, 并进行了为期3 个月的烟气监视, 研究成果对控制DXN排放和实时优化焚烧炉况意义重大.
文献[113]面向国内循环流化床(Circulating fluid bed, CFB) 的MSWI过程, 测量燃烧系统燃烬前后、余热系统过热器后、烟气处理系统半干前与布袋除尘器后等不同位置的 CBz 和 DXN 数据, 分析CBz和DXN的特征, 构建多检测位置间的映射模型, 将DXN检测滞后周期从离线1 周缩短至在线半小时, 但在映射模型普适性以及在线检测系统工业化应用等方面还有待于完善, 该研究成果对实现MSWI多工序间的协同优化控制意义显著.
2.2.2 多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH)
多环芳烃(PAH)是排放烟气中具有较高浓度的非完全燃烧物质[125], 其与DNX密切相关且两者在产生数量方面的趋势相同[126-127]. 文献[50]基于聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)在氮气流热解中形成的模拟烟气, 给出PAH与DXN前驱物的实时浓度曲线并估算DXN浓度范围. 文献[128]研制了能够实时在线跟踪分析PAH的质谱仪.
2.2.3 氯酚(Chlorophenols, CP)
文献[129]构建气相CP和颗粒相DXN间的PLS模型. 文献[117]针对4 种不同类型的工业固废, 研究流化床焚烧炉和回转窑–炉排炉中CP和DXN的相关性. 文献[130-131]提出构建基于CBz和CP的DXN在线监测系统. 研究表明, CP作为指示物在DXN浓度预测性能上稍弱于CBz[48, 132]. 文献[133]综述CP在MSWI中的生成过程、与CBz间的关系和作为前驱物生成DXN的机理, 并指出MSWI过程的自身特性会导致指示物/关联物与DXN间的相关性存在差异性.
2.2.4 其他指示物
文献[134]指出低挥发性有机卤素化合物(Low-volatile organohalogen compounds, LVOH)与DXN存在记忆效应的相关性. 文献[135]提出通过分析松针表面DXN浓度对MSWI过程的污染排放进行监测.
文献[136]基于自动采样和分析设备以每小时的间隔检测烟气中的低挥发性有机氯(Low-volatile organic chlorine, LVOCL), 使得操作人员能够估计DXN排放浓度, 结果表明启炉阶段的LVOCL是MSWI运行50 h后的95 倍, 该在线测量系统如图10所示.
图 10 低挥发性有机氯(LVOCL)在线测量系统示意图Fig. 10 Schematic diagram of on-line measurement system for low volatile organic chlorine (LVOCL)图10表明了该测量系统的复杂性和难以维护性. 基于该系统得到的LVOCL指示物与DXN间的映射关系为
$\rho_{\rm DXN} =0.00153 {\rho_{\rm LVOCL}}^{1.34}$ . 其中,$\rho_{\rm DXN}$ 表示DXN排放浓度,$\rho_{\rm LVOCL} $ 表示LVOCL浓度.综上可知, 基于指示物的检测方法虽然在实验系统上得到较好验证, 但在工业MWSI系统中的应用效果仍然还需要进一步深入研究. 文献[133]指出, 不同MSWI系统的自身特征导致指示物和DXN间的相关性差异较大, 烟气和飞灰中的CP与其他前驱物的浓度能否维持DXN产生是个未知的待研究问题. 此外, 指示物/关联物检测系统的高复杂性和难以维护性也是该类方法工程化应用中需要考虑的问题. 因此, 该类检测方法存在较大的结果不确定性、工程难以实施性和时间滞后性.
2.3 软测量法
按照采用建模算法不同, 软测量法分为回归分析、神经网络、遗传编程和支持向量机等4类.
2.3.1 回归分析法
Hasberg等[137]给出排放烟气温度与DXN间的映射关系
$$ {\rho_{\rm DXN}} = {A_1}{{\rm e}^{\left( { -{T_{\rm{p}}}/{B_1}} \right)}} $$ (3) 其中,
$ {T_{\rm{p}}} $ 是排放烟气最高温度,$ {A_1} = 5.2 \times {10^7} $ ,$ {B_1} = 40.6 . $ Hasberg等[137]也给出了PCDD与CO间的映射关系
$$ {\rho_{\rm PCDDs}} = {\left( {\dfrac{\rho_{\rm{CO}}}{{{k_{{\rm{CO}}}}}}} \right)^2} $$ (4) 其中,
$\rho_{\rm PCDDs} $ 表示PCDDs浓度,$\rho_{\rm CO} $ 表示CO浓度,$k_{\rm{CO}} $ 为常数. 指出当O2的含量范围不在$7{\text{%}} \sim 9{\text{%}} $ 时，CO和DXN的含量均增加.文献[117]研究表明硫化焚烧炉稳定运行时所排放的CO和DXN间具有相关性. 文献[138]基于工业MSWI的实验表明, 采样时刻的CO排放浓度和飞灰中DXN含量不具备明显相关性, 但却与采样时刻3~4 h之前相关, 该研究验证了DXN记忆效应的存在, 同时也增加了DXN检测难度.
Tillman等[139]研究了焚烧炉中的过量空气(Excess air, EA)对DXN和呋喃生成的影响. 基于17 座焚烧炉的100 个DXN测试样本, 在EA超过80 %的工况下, DXN的计算式为
$$ \rho_{\rm DXN} = 0.0376\rho_{\rm EA} - 3.305 $$ (5) 其中,
$\rho_{\rm EA} $ 表示过量空气浓度。文献[140]对Modular和Waterwall焚烧炉烟气处理设备前的烟气采用多元线性回归进行分析, 在O2含量为7 %时的DXN预测模型为
$$ \left\{ {\begin{aligned} & {2\,670.2 - 1.37TEMP + 100.06CO} \\ &\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\;\;{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Modular}}\,{\text{型}} \\ & { 4\,754.6 - 5.14TEMP + 103.41CO} \\ &\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\;\;{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Waterwall}}\,{\text{型}}\\ \end{aligned}} \right. $$ (6) 其中, TEMP表示Modular炉第2燃烧室温度和Waterwall炉内部温度.
针对O2含量为7 %工况下的Modular、Waterwall和RDF共3 种类型的焚烧炉, 在余热锅炉和末端处置装置出口处进行检测, 文献[59]构建如下的DXN排放预测模型
$$ \left\{ \begin{aligned} & - 423.6119 + 0.0288FLOW + 2.6141CO + \\ & \quad\;\; 505.6183ESP - 68.1576DRY \\ & \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Modular}}\,{\text{型}}\\ & 148.9954 + 2.2666CO - 0.1565HCL + \\ & \quad\;\; 445.3134ESP \\ & \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Waterwall}}\,{\text{型}}\\ & - 1.2271 + 0.0101TEMPC + 0.0014CO \\ & \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{RF}}\,{\text{型}} \end{aligned} \right. $$ (7) 其中, FLOW 表示烟囱中的烟气流动速率, 该值与烟气滞留时间和过量空气系数相关; ESP和DRY 是二进制变量, 即若MSWI系统中采用静电除尘器和干式织物过滤器做为烟气末端处置装置则其取值为1, 否则为0; TEMPC表示上层燃烧室的温度.
文献[59]指出, DXN排放浓度可通过操作参数的在线调整实现反馈控制, 并给出如下控制模型
$$ \left\{ {\begin{aligned} &346.4892 - 12.9031STEAM + 0.2369TEMPC\\ & \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Modular}}\,{\text{型}}\\ &{1245.5399 - 84.8730FEED - 1.1067HCL}\\ & \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Waterwall}}\,{\text{型}}\\ &{0.1305 + 0.0016TEMPC + 0.0076HCL}\\ & \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{RF}}\,{\text{型}} \end{aligned}} \right.$$ (8) 其中, FEED表示Modular炉的每小时进料速率; STEAM表示Waterwall炉的每小时蒸汽产生率.
由上述面向不同炉型的DXN预测和控制模型可知, 回归分析法难以描述DXN产生与排放机理所蕴含的非线性特性.
2.3.2 神经网络
基于文献[59]整理的Modular、Waterwall和RDF共3 种炉型的DXN排放数据, 文献[60]构建单隐层、双隐层和双隐层神经网络的DXN排放浓度软测量模型, 文献[141]提出基于进化算法优化DXN排放浓度模型参数; 文献[62]提出采用遗传算法优化DXN排放浓度神经网络模型的结构参数. 上述方法中, 神经网络所固有的随机特性导致基于小样本数据的DXN排放浓度模型难以获得稳定的预测性能. 对此, 文献[63]提出对建模数据进行重新抽样和噪声注入增加样本数量, 构建基于最大熵神经网络的DXN排放浓度预测模型. 上述方法的缺点是: 除建模样本数量有限外, 未对MSWI过程进行有效机理分析和变量选择. 文献[142]利用某焚烧厂4 年DXN离线检测数据, 经预处理获得63 个建模样本, 采用相关性分析和主成分分析从23 个易检测过程变量(采样点如图11所示)中确定13 个作为输入构建神经网络模型, 包括: 活性炭注入量(x3)、活性炭注入频率(x2)、最终烟气排放温度(x23)、烟囱排放气体HCL浓度(x4)、硫化物排放浓度(x7)、第1燃烧室温度(x14)、排放烟气中的水含量(x9)、烟囱入口温度(x22)、烟气中CO浓度(x5)、排放烟气中的氧含量(x10)、混合室温度(x20)、旋转窑出口温度(x19)、锅炉对流区域温度(x21), 并通过灵敏度分析给出与DXN排放最相关的3个因素, 即活性炭注入频率(x2)、烟囱排放气体HCL浓度(x4)和混合室温度(x20). 该方法存在未对全部过程变量进行有效的特征选择、所采用建模方法不适合小样本数据、未结合运行控制需求进行实验设计以及对大量无标记样本蕴含信息未进行挖掘等问题.
上述方法均采用单神经网络构建软测量模型, 难以克服神经网络建模算法所固有的过拟合、易陷入局部最小、面对小样本数据时预测性能稳定性差等问题.
2.3.3 遗传编程
基于文献[59]的国外DXN排放数据, 文献[60]采用遗传编程(Genetic programming, GP)构建DXN排放浓度的非线性软测量模型, 如下所示:
$$ \left\{ \begin{align} & CO \!\times\! {\rm {lg}}\ \left[\!\left(\!CO \!-\! \dfrac{59.775}{HCL}\!\right)\! \times\! {\rm {lg}}(4.013 \!\times\! TEMP2)\!\right]\!+ \\ &\qquad\;\; 276.157 \times CO \times ESP \quad{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Modular}}\,{\text{型}}\\ & TEMP1 \times CO \times \dfrac{HCL}{1.5868} \times PM \times TEMP2 \\ &\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\;\,{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{Waterwall}}\,{\text{型}}\\ & {CO \times}\dfrac{ HCL}{210.4297} - TEMP1 \times\\ &\qquad\quad {\rm {lg}}\dfrac{(CO)}{1\,000} + 0.09456 \qquad\qquad\;\;{\text{焚烧炉为}}\,{\rm{RF}}\,{\text{型}} \end{align} \right. $$ (9) 其中, TEMP2表示燃烧室上方的烟气温度; ESP为二进制变量, 当采用静电除尘器装置时其值为1, 否则为0; TEMP1表示烟囱出口处的烟气温度; PM表示烟囱出口处的烟尘颗粒物浓度.
研究表明, 该方法在预测性能上强于多元线性回归和神经网络建模方法, 但其泛化性能仍有待提高.
2.3.4 支持向量机
文献[143]指出, 利用能够可靠在线连续监测的常规污染物实现DXN排放浓度的实时监测更具实用性; 针对中国华南地区某焚烧厂, 通过在脱酸塔后、活性炭喷射装置、布袋除尘器前与后进行采样, 以炉膛温度、锅炉出口烟温、烟气流量、SO2浓度、HCl 浓度及颗粒物浓度为输入变量, 构建了基于支持向量机的DXN排放浓度与毒性当量预测模型, 但其存在样本数量偏少、输入特征未有效筛选等问题. 基于文献[59]收集的小样本数据, 文献[144]建立了基于自适应选择性集成最小二乘–支持向量机的DXN排放浓度软测量模型, 具有较好的泛化性能, 但其在实际MSWI过程的应用性仍然有待于深入研究.
综上可知, DXN排放浓度软测量方法在输入特征选择、建模样本完备和建模算法智能化等方面的研究还有待于深入.
3. 讨论与分析
虽然文献[145]建立了基于热力学与反应动力学的DXN排放模型, 但其需要结合焚烧炉的飞灰属性和完整的温度–时间曲线才能实现污染排放预测, 并且不同MSWI过程的差异性以及DXN生成机理的综合复杂性导致该模型难以应用. 下文针对目前DXN检测所采用3 类主要方法存在的问题进行梳理.
3.1 检测技术发展阶段与关联性分析
表3给出3 类不同检测方法的简短描述、优缺点、侧重点及文献发表年代. 由表3可知:
表 3 DXN检测方法统计Table 3 DXN detection method statistics类别 名称 方法简述 优点和缺点 侧重点 年份与文献 离线直接检测法 色谱法 首先对样本进行采集、提取与净化、同位素标记、色谱柱分离, 然后与检测器联用进行定性与定量分析 优点: 可分离DXN类物质组分
和准确度量
缺点: 周期长、费用高、对操
作人员与设备要求高DXN类物质的超痕量分析 1993[146] DXN类物质萃取方法 1994[147] MSWI过程DXN排放浓度检测 1992[148] 空气中DXN浓度的检测 1989[149], 1996[150] 论述DXN的提取方法 1995[151], 1996[152] 检测土壤中的DXN 1994[153] 激光质谱法 基于激光波长选择性电离, 再采用飞行时间质谱仪进行质量选择 优点: 快速、高灵敏度
缺点: 前期准备过程复杂指出DXN同类物具有独特光谱结构和较窄带宽 2010[88] 简述激光质谱法原理 1998[89] 激光质谱法在环境监测中的应用 2001[90] 可移动式激光质谱仪对MSWI过程中产生的DXN排放浓度进行检测 1996[154] 生物法 酶活力诱导生物法: 通过特殊受体芳香烃测量DXN毒性 优点: 周期短、成本低、大量样品可同时测定
缺点: 仅能测总体的毒性当量简述酶活力诱导生物法 1985[155], 1989[156] 简述酶活力诱导生物法在国内DXN检测中的应用 1996[91] 酶免疫分析法: 单克隆或复合克隆抗体与DXN同类物高度结合的特性, 建立竞争抑制酶免疫方法 优点: 分析简便、易操作、测定周期较短
缺点: 不能测出DXN同类物的具体量值、需测定标准曲线、样品量大时误差较大简述酶免疫分析法 1987[157], 1997[92], 1999[93] 简述酶免疫法在国内DXN检测方面的应用 1997[158] 提出酶免疫法与光谱法联合使用 2006[94] 与酶活力免疫法进行比较, 其准确性较高 2001[95] 荧光素酶法: 利用基因工程, 重组染色体配体复合物, 进一步合成荧光素 优点: 灵敏度高、检测时间短
缺点: 无法测出DXN同类物的具体量值简述荧光素酶法 1984[96] 荧光素酶法与其他生物法的比较 2001[97], 2001[98] 对MSWI过程DXN的排放进行检测, 并与色谱法比较 2011[99] 免疫法 基于DXN类抗体获得样本毒性当量, 计算出DXN含量 优点: 操作简便, 检测仪器要求低
缺点: 抗体制作复杂, DXN同类物检测种类有限采用单克隆抗体对DXN进行检测 1980[159] 采用单克隆与血清蛋白结合, 缩短检测时间 1986[160] 指示物/
关联物在
线间接检
测法基于氯苯与DXN映射关系进行检测 研究多种氯苯与DXN之间的映射关系 优点: 检测周期短
缺点: 不够稳定, 映射模型本身存在误差, 存在时间滞后性六氯苯与DXN映射关系 1985[114] 五氯苯与DXN映射关系 2006[115] 多氯联苯与DXN映射关系 1994[116] 其他氯苯与DXN映射关系 1996[118], 1999[121], 2001[122], 2002[117], 2005[48], 2005[119], 2010[123], 2012[51], 2016[124], 2017[120], 2018[39] 基于多环芳烃与DXN映射关系进行检测 研究多环芳烃与DXN映射关系 同上 多环芳烃与DXN映射关系 2003[125], 2006[126], 2009[127] 实时在线跟踪多环芳烃的质谱仪 1999[128] 基于氯酚与DXN映射关系进行检测 研究氯酚与DXN映射关系 同上 氯酚与DXN之间的映射关系 2002[117], 1999[129] 氯苯和氯酚与DXN映射关系 2000[131], 2001[130], 2016[133] 氯苯与氯酚与DXN之间的映射关系的精度对比 1987[132], 2005[48] 其他指示物与DXN映射关系进行检测 研究其他指示物与DXN映射关系 同上 有机卤素化合物与DXN之间的映射关系 2010[134] 松针表面DXN浓度检测 2018[135] 低挥发性有机氯与DXN之间的映射关系 2010[136] 软测量法 回归分析法 构建线性映射关系模型 优点: 周期短, 成本低;
缺点: 无法描述非线性映射关系温度与DXN之间的回归模型 1989[137] 焚烧尾气CO含量与DXN之间的回归模型 2002[138], 2002[117] 过量空气与DXN之间的回归模型 1989[139] 烟气处理设备前的烟气与DXN之间的回归模型 2013[140] 神经网络 构建非线性单模型 优点: 周期短, 成本低;
缺点: 基于小样本的神经网络模型稳定性差, 泛化能力差欧美研究结构收集的焚烧炉数据, 单神经网络模型 1995[59], 2018[141] 中国实验规模的焚烧炉, 单神经网络与集成神经网络模型 2008[62], 2012[63] 中国台湾地区焚烧炉, 单神经网络模型 2003[142] 遗传编程 构建非线性模型 优点: 周期短, 检测成本低;
缺点: 泛化能力差, 计算复杂度高欧美研究结构收集的3种类型焚烧炉数据, 基于遗传编程构建非线性模型 2000[60] 支持向量机 构建非线性模型 优点: 周期短, 成本低;
缺点: 泛化能力差, 样本有限
未进行特征选择中国华南地区某焚烧炉, 单模型 2017[143] 欧美研究结构收集的焚烧炉数据, 选择性集成模型 2019[144] 1)针对离线直接检测法, 色谱法在1989年~1996年, 是成熟和准确的DXN类物质组分度量方法; 激光质谱法在1996年~2010年, 是成熟、快速和高灵敏的度量方法, 并具有可移动性; 生物法包括酶活力诱导、酶免疫分析和荧光素酶3 种方法, 时间跨度从1984年~2006年, 操做简便, 但无法测出DXN类物质组分, 在2011年将其用于MSWI过程DXN排放检测并与色谱法进行比较. 总体上, 该类方法在2010年左右已经比较成熟.
2)针对指示物/关联物在线间接检测法, 氯苯作为指示物的研究从1985年一直持续到现在, 涉及到六氯苯、五氯苯、多氯联苯和其他氯苯等多种指示物, 表明了该类指示物针对不同特性MSWI过程具有差异性, 是目前研究中最为活跃和最具有工业应用前景的方法; 多环芳烃作为指示物的研究多集中在1999年~2003年间, 1999年研制出可实时在线跟踪多环芳烃的质谱仪, 但工业应用却鲜有报道; 氯酚作为指示物/关联物的研究多集中于1987年~2001年间, 2016年的研究表明MSWI过程的不同特性导致指示物与DXN间的具有差异性; 有机卤素化合物、低挥发性有机氯等其他指示物的研究在2010年后才见报道, 说明该类方法还在探索之中. 总体上, 该类方法集中在氯苯类指示物的研究上, 有望实现工业化产品并进行推广, 但也面临着检测复杂、设备昂贵、映射模型可靠性待验证等诸多问题.
3)针对软测量方法, 回归分析多基于单变量进行建模, 从1989 年持续到2012 年, 选用的过程变量包括焚烧炉温度、焚烧尾气CO含量、过量空气含量以及烟气处理设备前的烟气等; 神经网络方法从1995 年持续到现在, 建模数据包括欧美研究机构的工业焚烧炉、中国内地实验规模和台湾地区工业规模的焚烧数据, 但受限于建模样本数量、建模方法等原因, 预测性能有待于进一步提升; 基于遗传编程构建的非线性模型也是采用欧美研究机构收集的3 种不同类型焚烧炉数据进行验证, 其预测稳定性难以保证; 支持向量机方法, 基于中国内地华南地区某焚烧厂的数据, 构建以炉膛温度、锅炉出口烟温、烟气流量、SO2浓度、HCl 浓度及颗粒物浓度为输入变量的DXN排放浓度预测模型; 总体上, 该类方法在实际工业过程上的应用研究已逐渐引起科研机构的关注.
从上述分析可知: 离线直接检测法在2010 年已经成熟; 指示物/关联物在线间接检测法和软测量方法从上个世纪90 年代开始一直持续到现在, 其研究多集中在研究院所的环境、化学、能源等学科; 随着国内焚烧炉数量的逐渐递增和日益严格的环保要求, 基于工业过程数据开展软测量方法的研究将具有广阔前景.
3.2 DXN检测方法的各自优势与互补性分析
离线直接检测法的优势在于其技术成熟, 能够获得准确的DXN类物质组分浓度; 指示物/关联物在线间接检测法的优势在于其能够基于指示物/关联物的准确检测实现DXN排放浓度的较为准确的在线间接检测, 有望在工业过程中成功应用; 软测量方法的优势在于其不需要复杂的离线化验过程和在线指示物/关联物检测设备, 能够进行实时的在线测量. 这3类方法之间的关系如图12所示.
由图12可知: 1)离线直接检测法分为在线采集烟气和离线实验室化验共2 个步骤, 需要专门实验室和相应化验分析设备, 滞后尺度为月/周; 2)指示物/关联物在线间接检测法分为在线采集烟气、在线检测指示物/关联物浓度和在线基于映射模型间接计算DXN排放浓度等3 个步骤, 需要昂贵的在线化验分析设备, 滞后尺度为小时; 3)软测量法分为DCS系统在线采集过程变量、辅助变量选择和模型构建共3 个步骤, 不需要化验分析设备, 滞后尺度为分钟/秒; 4)三者的关系是: 离线直接检测法能够为后两种方法提供模型校正的真值, 离线直接检测法为软测量法提供模型长期校正的真值, 指示物/关联物在线间接检测法为软测量法提供模型的短期校正的真值, 三者之间存在互补性; 5)三者区别在于输入: 软测量方法的输入是MSWI过程的有价值过程变量, 其他两种方法的输入是MSWI过程的排放烟气.
3.3 DXN检测方法的局限性分析
虽然文献[161]建立了基于热力学与反应动力学DXN排放模型, 但需要结合焚烧炉的飞灰属性和完整的温度–时间曲线才有可能实现污染排放预测, 不同MSWI过程的差异性以及DXN生成机理的综合复杂性导致该模型难以应用. 本节针对目前DXN检测所采用3类主要方法存在的问题进行梳理.
3.3.1 离线直接检测法存在的问题
从DXN同类物检测和细化分析的视角, 直接检测局限性体现在: 色谱法能够有效分离DXN同类物和准确测量痕量毒物, 但样品处理复杂、测试周期长、检测费用高并且需要精密仪器、实验环境和标准样品等条件支撑; 激光质谱法能够高选择性、高灵敏度的同时检测多种DXN同类物, 但需预先获悉每种同类物光谱结构; 生物法能够有效缩短检测周期、降低检测成本和增加平行测定样品数量, 但只能够测量DXN的总毒性当量, 不能用于分析每种DXN同类物. 面向MSWI过程降低DXN排放需对参数优化调整的需求, 该方法最大问题是长周期实验室离线化验所带来的滞后性. 但该方法可为其他检测手段提供校正值.
3.3.2 指示物/关联物在线间接检测方法存在的问题
该类方法由指示物/关联物检测系统和其与DXN间的映射模型两部分组成, 其突出问题表现在: 1)指示物/关联物检测涉及到烟气样品采集设备和用于烟气处理与分析的物理化学设备, 存在设备复杂度高、工业现场难以维护等问题, 同时高昂的设备成本也导致其难以推广; 2)映射模型的精度和稳定性难以保障, 如何获得多工况下大量有效的观测数据并构建可靠的映射模型是研究难点; 3)不同MSWI过程原料属性的波动性和尾气处置装备的差异性导致难以维持稳定的指示物/关联物生成. 目前多数映射模型仅是建立单指示物/关联物与DXN间的映射关系, 如何从多种指示物/关联物的视角构建融合模型以适应不同工业实际是值得深入研究的问题, 该方法的可实现性和可维护性还有待于进一步加强.
3.3.3 DXN软测量方法存在的问题
MSWI是包含多个相对独立又相互关联工序的复杂物理化学过程, 不同工序的过程变量和排放烟气中的易检测气体均与DXN排放浓度相关. 这些过程变量以秒为单位由DCS系统采集和存储, 数据量大并且相互之间冗余度高. 针对具有不同特性的MSWI过程, 难以自适应选择对DXN排放浓度贡献度最大的特征变量. 目前已有方法多基于先验知识确定软测量模型所采用输入变量, 或是采用相关性分析进行特征选择, 这些方法均未考虑如何结合MSWI的多工序特性和变量间的共线性进行自适应的维数约简. 此外, 实际工业现场以月或季为周期采用离线直接检测法获得DXN排放浓度, 导致有标记建模样本的数量极其稀缺. 面向实际工业MSWI过程, 如何结合机理知识完善建模样本的研究目前鲜有报道. 此外, 工业现场采集和存储的海量过程数据中蕴含着大量与DXN生成和排放相关的特征知识, 如何对这些特征知识进行非监督提取的研究也鲜有报道. 因此, DXN排放浓度软测量问题可归结为一类面向小样本高维稀疏标记数据的智能建模难题, 具体包括: 基于数值仿真的机理知识提取、高维数据的输入特征选择、基于机理认知的建模样本生成和非监督特征知识提取等难点.
本小节分别从基于MSWI数值仿真模型的机理知识提取、面向MSWI高维过程数据的输入特征选择、基于MSWI机理认知的建模样本生成和面向MSWI温度特性的非监督特征知识提取等视角, 对构建DXN排放浓度软测量模型的难点进行分析.
3.3.3.1 基于MSWI数值仿真模型的机理知识提取
针对MSWI过程机理特性复杂难以建立精确数学模型问题, 以数值模拟软件为基础进行机理建模的研究较为广泛, 如: 文献[162]面向流化床焚烧炉构建了基于计算流体动力学(Computational fluid dynamics, CFD)的重金属汽化模型, 文献[163]构建了面向MSWI辐射效应的数值仿真模型, 文献[164]基于离散元方法(Discrete element method, DEM)/CFD模拟MSWI过程, 对垃圾组分、垃圾粒度、炉排上辐射通量等因素进行敏感性分析, 并对不同炉排系统的真实测量温度与模拟仿真温度进行比较, 为认知MSW移动的复杂交互、多相转换和汽化燃烧提供了新视角. 针对MSW的物理和化学属性均在较宽范围内波动导致炉排上焚烧建模难的问题, 文献[165]基于先进工业模拟软件, 实现了工厂操作运行所需全部控制结构的动态模拟, 仿真结果与设计数据的比较如图13所示. 图13中, WS (Water/steam)表示水/蒸汽, FG (Flue gas)表示烟气, SH (Superheater)表示过热器, ECO (Economiser)表示省煤器.
文献[166]建立了热化学转化与气相燃烧相耦合的RDF焚烧模型. 文献[167]以深圳某MSWI厂为对象, 采用Aspenplus软件结合实际操作数据进行焚烧过程模拟与优化, 实现了CO2的近零排放.
上述这些研究为构建DXN排放的数值仿真模型提供了方法支撑.
3.3.3.2 面向MSWI高维过程数据的输入特征选择
以中国某厂引进的炉排炉MSWI为例, 过程变量达到近300 维, 不同工序阶段对DXN排放浓度的影响具有差异性, 并且随焚烧原料属性波动、焚烧工况漂移、领域专家操作模式的改变等具有不确定性变化. 因此, 需要结合数值仿真机理知识、领域专家经验知识及数据提取知识进行模型输入特征变量的自适应选择.
面向工业过程数据, 文献[168]基于前向浮动搜素算法进行特征选择, 但特征间的冗余问题未解决; 文献[169]提出基于互信息的分步式特征选择算法, 即首先采用互信息进行相关性度量, 再对变量进行筛选判断, 缺少机理知识的支撑; 文献[170]面向在线质量检测系统, 采用欧氏距离与K均值对输入特征进行评价后进行监督和非监督特征选择, 对差异性较小的特征缺乏良好的判断. 以上方法多从数据角度对数据进行特征选择, 未考虑实际背景和结合领域知识.
文献[171]针对高维小样本数据分类问题, 提出了基于PLS的递推特征约简方法. 文献[172]提出了基于Monte Carlo采样和PLS的近红外谱变量选择策略. 基于遗传算法–偏最小二乘(Genetic algorithm-PLS, GA-PLS)的谱数据特征选择算法[173]存在运行效率低、未考虑谱数据量纲一致性且值为正等缺点. 文献[174-175]提出了基于PCA/PLS和球域准则的高维光谱/频谱的特征择方法, 文献[176]进一步简化了面向谱数据的特征约简策略. 可以看出, 对MSWI全流程过程变量进行特征选择的研究较少[142].
综上可知, 如何针对MSWI过程DXN排放特性, 提出知识与数据相融合的自适应特征选择方法是有待于深入研究的问题.
3.3.3.3 基于MSWI机理认知的建模样本生成
大数据背景下的小样本问题依然突出, 如重复性低价值的样本数量巨大、样本分布不均匀、获取可标记样本的时间与经济成本高等, 导致建模样本的不完整性与不平衡性. 小样本数据建模的局限性导致所构建的软测量模型难以有效说明或表征工业过程的固有特性. 因此, 小样本数据建模首先需要克服稀缺样本不完备问题. 半监督学习理论可有效利用标记样本有限区域内的无标记样本. 针对建模样本稀缺问题, 图像识别领域首次提出基于先验知识从真实样本产生虚拟标记样本的方法[177-179], 即虚拟样本生成(Virtual sample generation, VSG)算法. 文献[180]提出混合真实和虚拟数据对机器学习模型进行更新的策略. 已有VSG算法多面向分类问题[181-182]. 针对回归问题, 文献[183-185] 提出基于遗传算法、粒子群优化以及蒙特卡洛与粒子群优化相结合的VSG, 文献[186]提出产生通用结构数据的采样策略. 文献[187]对采用VSG进行小样本的生成进行了论述, 给出了虚拟样本空间与真实样本空间的关系示意图, 如图14所示.
图 14 虚拟样本空间与真实样本空间的关系示意图Fig. 14 Schematic diagram of the relation between virtual sample space and real sample space以上这些方法多采用传统单模型产生虚拟样本, 针对具有复杂分布的建模对象或高维数据难以有效. Tang等提出面对高维谱数据的VSG[188]和基于VSG的多组分机械信号建模策略[189], 但仅是利用面向实验数据的先验知识进行插值. 文献[190]提出DXN数值仿真模型能够为获取完备的DXN建模样本进行支撑. 文献[191]提出了面向DXN软测量的VSG, 但也仅是从填充建模样本信息间隔的视角进行研究.
针对如何基于MSWI过程DXN生成机理确定理想建模样本的分布与数量、如何基于知识迁移确定虚拟样本输出, 以及如何提高混合样本驱动软测量模型的鲁棒性等关键问题仍未解决.
3.3.3.4 面向MSWI温度特性的非监督特征知识提取
DXN是在具有多层温度区域的燃烧过程产生的, DCS系统所采集的海量无标记过程变量中必然蕴含着丰富的机理和专家知识. 为解决这一问题, 需要针对性研究非监督特征知识提取算法.
非监督深度特征被普遍认为是卷积神经网络(Convolutional neural network, CNN)的雏形[192], 深度信念网络(Deep belief network, DBN)表征着深度特征提取理论进入到新时期[193]. 理论上, 深度学习通过组合低层特征实现数据的分层特征表示, 可充分模拟人类大脑的神经连接结构[194]. 文献[195]综述面向时间序列建模的非监督特征学习和深度学习算法, 文献[196]综述深度学习在控制领域的应用研究现状, 指出进行非监督深度特征提取研究具有突出潜力和优势.
针对工业过程, 文献[197]提出基于稀疏滤波网络进行非监督特征提取, 文献[198]提出基于贝叶斯推理和独立成分分析–主成分分析进行多模态非监督特征提取, 文献[199]提出采用多种非监督学习方法进行特征提取, 文献[200]的研究表明简单的非监督特征提取会因信息缺失导致预测模型为次优模型. 文献[201]认为深度神经网络可作为隐含变量模型描述过程变量间的高相关性, 可对海量无标记样本提取非监督特征. 文献[202]基于受限玻尔兹曼机(Restricted Boltzmann machine, RBM)提取深度特征构建软测量模型, 文献[203]提出多尺度深度特征提取方法, 文献[204]提出处理不确定性信息的深度学习算法, 文献[205]提出考虑高层和低层特征的跨接神经网络, 文献[206]提出利用全层次特征的跨接深度网络, 文献[207]提出采用同层单元连接DBN模型提取图像特征, 文献[208]提出基于自解码随机神经网络的半监督深度学习算法; 但以上文献对如何使深度特征蕴含建模对象的内在机理, 如何自适应确定深度层次和深度特征数量未做深入探讨. 文献[209]提出模型和数据混合驱动的深度学习, 表明提取具有机理和知识支撑的深度特征更有价值. 面向多层深度特征, 文献[210]建立基于多尺度深度特征的混合模型, 文献[211]提出采用多目标进化算法和差分算法分两步对DBN集成模型进行优化的策略, 但存在不适合小样本数据建模和难以全局最优等问题. 文献[212]提出自适应选择深度特征的随机权神经网络集成模型. 这些方法能够为构建有效提取和选择数据蕴含特征知识的DXN排放浓度智能软测量模型提供支撑.
综上, 结合MSWI过程的温度特性设计深度神经网络, 利用焚烧过程的海量无标记过程变量, 自适应提取与度量深度特征知识是构建DXN软测量模型有待克服的难点.
3.3.3.5 DXN软测量方法小结
上述基于工业过程数据构建DXN排放浓度软测量模型的难点与MSWI过程认知及数值仿真、工业经验及人脑认知理论、智能软测量模型构建间的关系如图15所示.
图 15 机理特性分析、数值模拟和软测量模型间的关系Fig. 15 Relation among mechanism characteristic analysis, numerical simulation and soft sensor model“没有免费午餐理论(No free lunch theory)”表明我们需要针对不同的问题构建不同的模型. 同时, 研究面向特定应用对象的人工智能也是当前的研究热点和难题. 因此, 为构建DXN智能软测量模型必须将人脑认知理论、机器学习算法与MSWI领域的机理、工业经验相结合.
4. 结论与展望
本文结合DXN在MSWI过程中的生成特性, 给出了DXN排放浓度的离线直接检测法、指示物/关联物在线间接检测法和软测量法等方面的研究进展, 重点分析DXN排放浓度智能软测量方法所面临的难点问题. 目前已有的基于软测量技术的DXN排放浓度软测量工作主要基于先验知识或相关性分析确定输入变量, 存在针对性强、普适性差等缺点. 虽然这些研究工作对构建基于少量有标记和海量无标记过程数据的DXN排放浓度智能预测模型起到了积极作用, 但是还有一些方面有待进一步深入或者进行后续研究.
1)基于知识驱动与数据分析相融合的输入特征自适应选择. MSWI的储运、焚烧、烟气处理与排放等不同工序阶段对DXN排放浓度的影响随原料属性波动、焚烧运行工况漂移、领域专家操作模式差异等具有不确定性变化. 如何结合数值仿真机理知识、领域专家经验知识和数据提取知识, 进行DXN排放浓度模型输入特征变量的自适应选择有待于深入研究.
2)基于机理支撑与智能优化算法的混合建模样本生成. DXN有标记真值样本的长周期时间成本和高经济成本是目前阶段构建有效软测量模型的主要瓶颈. 结合智能优化技术对稀缺标记样本的信息间隔进行填充和扩展的VSG技术难以获得合理完备的理论建模样本分布, 并且试凑方法确定虚拟样本数量的策略也难以实际应用. 如何结合固废焚烧过程机理、领域专家知识、稀缺标记样本所蕴含信息及智能优化技术在可行域的求解能力, 完善确定虚拟样本分布与产生数量的理论基础是具有挑战性的难题.
3)基于焚烧温度特性网络的非监督特征知识提取与选择. MSWI具有典型的多工序多阶段温度分布特性, 并且不同阶段对DXN生成排放的影响机制各不相同, 涉及到多类型的机理不清的物理化学反应, 工序相互之间耦合严重. 工业现场存在的海量过程数据中蕴含着难以提取的领域专家的差异化知识. 如何非监督的提取和选择这些数据蕴含特征知识是目前有待解决的问题.
进一步的研究方向包括: 在MSWI的不同工序阶段测量污染物浓度[213], 构建仿人脑认知机制、具备在线更新功能的DXN排放浓度智能软测量模型; 之后, 融合固废储运、炉内燃烧、蒸汽发电和烟气处理等多个工序, 研究以降低DNX排放浓度为运行优化目标的MSWI协同优化技术; 最后, 构建综合MSW源头收集、运输分类、焚烧发电、残留处置为一体的集成化固废管理决策支持系统[214], 实现焚烧电厂企业经济效益和DXN排放量的均衡控制, 支撑MSWI过程的可持续绿色发展.
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图 2 中国2010年 ~ 2016年MSW处理能力统计和2016年MSW处理比例
Fig. 2 Statistical results of MSW processing capacity in China mainland from 2010 to 2016 and the proportion of MSW processing in 2016
图 3 与DXN具有类似结构和特性的DDT生态食物链积聚图
Fig. 3 Schematic diagram of the accumulation of DDT ecological food chain with similar structure and characteristics as DXN
图 4 PCDDs与PCDFs分子结构图
Fig. 4 Schematic diagram of the molecular structure of PCDDs and PCDFs
图 7 DXN排放浓度检测方法分类图
Fig. 7 Schematic diagram of DXN emission concentration detection method classification
图 8 DXN离线直接检测法分类与检测步骤汇总
Fig. 8 DXN offline direct detection method classification and detection steps summary diagram
图 9 基于指示物/关联物的DXN在线间接检测法
Fig. 9 Indirect detection method of DXN based on indicator/associated substance
图 10 低挥发性有机氯(LVOCL)在线测量系统示意图
Fig. 10 Schematic diagram of on-line measurement system for low volatile organic chlorine (LVOCL)
图 14 虚拟样本空间与真实样本空间的关系示意图
Fig. 14 Schematic diagram of the relation between virtual sample space and real sample space
图 15 机理特性分析、数值模拟和软测量模型间的关系
Fig. 15 Relation among mechanism characteristic analysis, numerical simulation and soft sensor model
表 1 DXN生物检测法优缺点的对比[87]
Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of DXN bioassay detection method[87]
方法 预处理 检测周期 (天) 检测成本 (美元) 灵敏度 (pg/g) 实验室投入 (美元) 酶活力诱导生物法 简便 3 1 000~1 200 1.000 200 000 酶免疫法 简便 2 200~900 0.500 200 000 荧光素酶法 简便 1 200~900 0.025 200 000 
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表 2 DXN检测标准的发展历程
Table 2 Development of DXN detection standards
序号 标准号 描述 年份 国家 文献 1 EPA 1613 (美) 同位素稀释法测定八氯二噁英及其呋喃 1994年10月 美国 [100] 2 EPA 23 (美) MSWI过程中多氯化二苯并二噁英的测定 1995年12月 美国 [101] 3 EPA 8280 (美) 多氯化二苯并二噁英和呋喃的分析测定, 高分辨气相低分辨质谱法 1996年12月 美国 [102] 4 EPA 1668A (美) 高分辨气质联用测定水、土壤、沉积物、生物体和组织中的多氯联苯 1999年12月 美国 [103] 5 JIS K0311 (日) 排入空气中的PCDDs、PCDFs以及Co-PCBs的气相色谱–质谱联用检测 方法 1999年9月 日本 [104] 6 EN1948-1 (欧盟) DXN排放统一检测标准 2006年 欧盟 [105] 7 HJ/T77-2001 (中) 多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的测定, 同位素稀释高分辨毛 细管气相色谱–高分辨质谱法 2001年 中国 [106] 8 HJ 77.3-2008 (中) 固体废物二噁英类的测定, 同位素稀释, 高分辨气相色谱–高分辨质谱法 2008年 中国 [107] 9 HJ/T 365-2007 (中) 规定危险废物焚烧处置设施二噁英排放监测技术要求 2007年 中国 [108] 10 GB 18485-2001 (中) 生活垃圾焚烧污染控制标准 2001年 中国 [109] 11 GB 18485-2014 (中) 生活垃圾焚烧污染控制标准 2014年 中国 [110] 注: 中国的HJ/T 77-2001标准改进于美国的EPA 1613, HJ 77.3-2008改进于美国的EPA 8280.
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表 3 DXN检测方法统计
Table 3 DXN detection method statistics
类别 名称 方法简述 优点和缺点 侧重点 年份与文献 离线直接检测法 色谱法 首先对样本进行采集、提取与净化、同位素标记、色谱柱分离, 然后与检测器联用进行定性与定量分析 优点: 可分离DXN类物质组分
和准确度量
缺点: 周期长、费用高、对操
作人员与设备要求高DXN类物质的超痕量分析 1993[146] DXN类物质萃取方法 1994[147] MSWI过程DXN排放浓度检测 1992[148] 空气中DXN浓度的检测 1989[149], 1996[150] 论述DXN的提取方法 1995[151], 1996[152] 检测土壤中的DXN 1994[153] 激光质谱法 基于激光波长选择性电离, 再采用飞行时间质谱仪进行质量选择 优点: 快速、高灵敏度
缺点: 前期准备过程复杂指出DXN同类物具有独特光谱结构和较窄带宽 2010[88] 简述激光质谱法原理 1998[89] 激光质谱法在环境监测中的应用 2001[90] 可移动式激光质谱仪对MSWI过程中产生的DXN排放浓度进行检测 1996[154] 生物法 酶活力诱导生物法: 通过特殊受体芳香烃测量DXN毒性 优点: 周期短、成本低、大量样品可同时测定
缺点: 仅能测总体的毒性当量简述酶活力诱导生物法 1985[155], 1989[156] 简述酶活力诱导生物法在国内DXN检测中的应用 1996[91] 酶免疫分析法: 单克隆或复合克隆抗体与DXN同类物高度结合的特性, 建立竞争抑制酶免疫方法 优点: 分析简便、易操作、测定周期较短
缺点: 不能测出DXN同类物的具体量值、需测定标准曲线、样品量大时误差较大简述酶免疫分析法 1987[157], 1997[92], 1999[93] 简述酶免疫法在国内DXN检测方面的应用 1997[158] 提出酶免疫法与光谱法联合使用 2006[94] 与酶活力免疫法进行比较, 其准确性较高 2001[95] 荧光素酶法: 利用基因工程, 重组染色体配体复合物, 进一步合成荧光素 优点: 灵敏度高、检测时间短
缺点: 无法测出DXN同类物的具体量值简述荧光素酶法 1984[96] 荧光素酶法与其他生物法的比较 2001[97], 2001[98] 对MSWI过程DXN的排放进行检测, 并与色谱法比较 2011[99] 免疫法 基于DXN类抗体获得样本毒性当量, 计算出DXN含量 优点: 操作简便, 检测仪器要求低
缺点: 抗体制作复杂, DXN同类物检测种类有限采用单克隆抗体对DXN进行检测 1980[159] 采用单克隆与血清蛋白结合, 缩短检测时间 1986[160] 指示物/
关联物在
线间接检
测法基于氯苯与DXN映射关系进行检测 研究多种氯苯与DXN之间的映射关系 优点: 检测周期短
缺点: 不够稳定, 映射模型本身存在误差, 存在时间滞后性六氯苯与DXN映射关系 1985[114] 五氯苯与DXN映射关系 2006[115] 多氯联苯与DXN映射关系 1994[116] 其他氯苯与DXN映射关系 1996[118], 1999[121], 2001[122], 2002[117], 2005[48], 2005[119], 2010[123], 2012[51], 2016[124], 2017[120], 2018[39] 基于多环芳烃与DXN映射关系进行检测 研究多环芳烃与DXN映射关系 同上 多环芳烃与DXN映射关系 2003[125], 2006[126], 2009[127] 实时在线跟踪多环芳烃的质谱仪 1999[128] 基于氯酚与DXN映射关系进行检测 研究氯酚与DXN映射关系 同上 氯酚与DXN之间的映射关系 2002[117], 1999[129] 氯苯和氯酚与DXN映射关系 2000[131], 2001[130], 2016[133] 氯苯与氯酚与DXN之间的映射关系的精度对比 1987[132], 2005[48] 其他指示物与DXN映射关系进行检测 研究其他指示物与DXN映射关系 同上 有机卤素化合物与DXN之间的映射关系 2010[134] 松针表面DXN浓度检测 2018[135] 低挥发性有机氯与DXN之间的映射关系 2010[136] 软测量法 回归分析法 构建线性映射关系模型 优点: 周期短, 成本低;
缺点: 无法描述非线性映射关系温度与DXN之间的回归模型 1989[137] 焚烧尾气CO含量与DXN之间的回归模型 2002[138], 2002[117] 过量空气与DXN之间的回归模型 1989[139] 烟气处理设备前的烟气与DXN之间的回归模型 2013[140] 神经网络 构建非线性单模型 优点: 周期短, 成本低;
缺点: 基于小样本的神经网络模型稳定性差, 泛化能力差欧美研究结构收集的焚烧炉数据, 单神经网络模型 1995[59], 2018[141] 中国实验规模的焚烧炉, 单神经网络与集成神经网络模型 2008[62], 2012[63] 中国台湾地区焚烧炉, 单神经网络模型 2003[142] 遗传编程 构建非线性模型 优点: 周期短, 检测成本低;
缺点: 泛化能力差, 计算复杂度高欧美研究结构收集的3种类型焚烧炉数据, 基于遗传编程构建非线性模型 2000[60] 支持向量机 构建非线性模型 优点: 周期短, 成本低;
缺点: 泛化能力差, 样本有限
未进行特征选择中国华南地区某焚烧炉, 单模型 2017[143] 欧美研究结构收集的焚烧炉数据, 选择性集成模型 2019[144]
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